Los láseres en cascada cuánticos ofrecen una sensibilidad y estabilidad sin precedentes, lo que los convierte en la mejor opción para la detección de gases MIR.
POR MICHAEL EISENSTEIN EDITOR COLABORADOR
Arriba de un oleoducto, un dron se balancea y zigzaguea. El dron, enviado por Project Canary, con sede en Denver, Colorado, está recopilando datos de imágenes de alta resolución del sitio, al mismo tiempo que busca cualquier indicio de que el oleoducto esté perdiendo metano.
El metano es un potente gas de efecto invernadero, y el cofundador y codirector ejecutivo de Project Canary, Will Foiles, vio una valiosa oportunidad para actuar contra el cambio climático al brindar a las instalaciones de petróleo y gas la capacidad de detectar y prevenir rápidamente su liberación a la atmósfera.
«Tiene una corta residencia en la atmósfera», dijo, en contraste con el dióxido de carbono, que puede permanecer mucho tiempo después de que las emisiones disminuyen. «Entonces, si realmente reducimos nuestras emisiones de metano hoy, los niveles absolutos de metano pueden bajar».
Esto también requiere una plataforma de sensores rápida y sensible, y Foiles está utilizando sistemas compactos de análisis de gases de infrarrojo medio (MIR) desarrollados por Aeris Technologies, una subsidiaria de Project Canary. Esta región del espectro proporciona una ventana crítica para saber qué gases están presentes en una muestra, y Aeris es una de un número cada vez mayor de empresas que recurren a una nueva generación de láseres, incluidos los láseres de cascada cuántica (QCL) y los láseres de cascada interbanda (ICL). , por sondear la región MIR con una sensibilidad asombrosa en una variedad de dominios.
«En términos del mercado global, más aún en Europa y China, es muy popular para las emisiones de vehículos o las emisiones de procesos», dijo Gary Spingarn, gerente de producto de Hamamatsu, que fabrica QCL. «Donde realmente ha despegado en EE.UU. es el análisis de gases de muy alta sensibilidad para detectar contaminantes en la fabricación de semiconductores, pero también en los gases a granel que se suministran a la industria de semiconductores». En este contexto, la capacidad de detectar rastros cada vez más pequeños de contaminantes (en la escala de partes por billón) puede ser esencial.
Aunque los sensores de gas basados en QCL continúan avanzando, la tecnología se ve frenada por el alto costo de estas fuentes láser. Pero la innovación continua en este campo está revelando casos de uso para los que esta tecnología es esencialmente indispensable.
«Nada más puede hacer las cosas que la gente hace con nuestro láser; no hay alternativa», dijo Anish Goyal, vicepresidente de tecnología de Block Engineering, con respecto a los QCL ampliamente ajustables de su compañía para análisis de múltiples gases.
Cortando el ruido
Incluso el aire limpio está repleto de una amplia gama de moléculas, y seleccionar claramente la señal de un compuesto de interés es un desafío espinoso. El análisis espectroscópico en longitudes de onda largas ofrece un poderoso mecanismo para eliminar el ruido.
«Es muy sensible porque las moléculas tienen espectros únicos y una fuerza de absorción muy alta en la onda larga y el infrarrojo medio», dijo Goyal. «Es muy sensible y muy específico». Esto facilita la obtención de una señal nítida de un analito deseado sin interferencias de fondo, como el agua. De hecho, Spingarn dijo que los compuestos más importantes en los ámbitos de la salud ambiental y el monitoreo de emisiones producen firmas de absorbancia distintivas en el rango de longitud de onda de 3 a 12 μm del espectro MIR.
Esto no es una idea nueva.
«Comenzamos el análisis de gases infrarrojos hace unos 60 años», dijo Kyoji Shibuya, investigador del equipo avanzado de I+D de Horiba. Block Engineering también fue pionera en la comercialización del análisis de gases por infrarrojos a finales de los años 1960. Estos instrumentos utilizaron métodos como la espectroscopía IR no dispersiva (NDIR) y la transformada de Fourier IR (FTIR), que emplean fuentes de lámparas que emiten en amplias franjas del espectro IR. Estos enfoques todavía se utilizan ampliamente, pero implican compromisos. FTIR es lento y costoso, mientras que los sistemas NDIR son más asequibles pero limitados en términos de la máxima sensibilidad y especificidad que pueden ofrecer, dijo Spingarn. «[Los sistemas NDIR] serán buenos para aplicaciones de menor precisión o rendimiento, pero no para fines analíticos ni para nada que tenga que ver con regulaciones gubernamentales más estrictas, por ejemplo», dijo.
Las fuentes láser producen cantidades mucho mayores de fotones estrechamente enfocados y de longitudes de onda específicas, lo que confiere una ventaja en términos de sensibilidad. Las primeras incursiones en la detección de gases basada en láser emplearon láseres de sal de plomo, que pueden cubrir gran parte del espectro MIR pero también requieren enfriamiento criogénico para mantener un rendimiento estable. «Hay que llenar el tanque con nitrógeno líquido todas las mañanas cuando se inician los experimentos», afirma el director general de Aeris, Jerome Thiebaud. «Entonces sabes que funcionará en el laboratorio, pero no es exactamente compatible con volar el dispositivo en un dron».
Mapeo de firmas isotópicas de óxido nitroso en el suelo utilizando sondas de gas subterráneas enterradas hasta 30 m de un analizador central Aerodyne TILDAS. Las firmas isotópicas codifican información sobre las rutas del ciclo del nitrógeno que están activas cerca de la sonda. Aerodino
Los QCL han cambiado las reglas del juego. Los láseres están construidos a partir de muchas capas de materiales semiconductores que forman pozos cuánticos que atrapan electrones. Al ajustar la configuración de estos pozos, los fabricantes de láser pueden ajustar con precisión la emisión de fotones, logrando un control sin precedentes sobre la longitud de onda del haz resultante. «Si quiero un láser que funcione a 5,26 μm, porque sé que existe una línea de absorción muy buena para el óxido nítrico, puedo preguntar a la industria y ellos podrán fabricar un láser de este tipo», afirma Vincenzo Spagnolo, físico del Politécnico. Universidad de Bari en Italia, que colabora con el fabricante de QCL Thorlabs para desarrollar sistemas de detección de gas MIR. Los QCL también son más fáciles de operar que sus predecesores y considerablemente más estables, y muchas fuentes contemporáneas son capaces de funcionar a temperatura ambiente sin refrigeración externa.
Las iteraciones adicionales en este diseño de viga están ampliando aún más la variedad de aplicaciones. Por ejemplo, la empresa francesa de láser mirSense ha desarrollado láseres de antimoniuro que penetran aún más en el MIR que los QCL convencionales, alcanzando longitudes de onda de hasta 17 μm. Spagnolo ha trabajado con estas fuentes y dijo que son especialmente útiles para detectar moléculas complejas de gases tóxicos, como el benceno o el tolueno, que son más difíciles de medir en longitudes de onda más cortas.
Empresas como nanoplus y Alpes Lasers también ofrecen ICL, que funcionan según un principio similar a los QCL pero cuestan considerablemente menos. Spingarn estimó que para una aplicación de gran volumen, una ICL podría costar alrededor de 1.000 dólares, frente a 8.000 y 10.000 dólares por una QCL. Sin embargo, existen compensaciones. Las ICL de la generación actual cubren una porción más estrecha de la región MIR, en el rango de 3 a 6 μm, y no pueden igualar la potencia de salida de las QCL. Este rango aún permite la detección sensible de una serie de analitos de gas importantes, y empresas como Aeris y Aerodyne Research utilizan ICL en sus sensores de gas. «Mezclamos y combinamos [ICL y QCL] y buscamos gases duros que otros no han hecho», dijo Barry McManus, científico principal de Aerodyne.
Centrados en las aplicaciones adecuadas
Los fabricantes han seguido una variedad de enfoques diferentes para la detección basada en QCL que pueden ofrecer distintas ventajas en diferentes aplicaciones de análisis de gases. Muchos sensores en el mercado se basan en una iteración de la espectroscopia de absorbancia de láser de diodo sintonizable (TDLAS), en la que una muestra de aire se ilumina con un láser sintonizado a una longitud de onda MIR que coincide con el pico de absorbancia de un gas de interés. Posteriormente, un detector sensible registra el espectro de absorción recopilado de la muestra y estas lecturas se utilizan para calcular la concentración del analito objetivo.
Diferentes grupos han dado sus propios giros a este método. Por ejemplo, los sistemas de modulación de absorbancia láser IR (IRLAM) de Horiba están acoplados a un algoritmo patentado que puede discriminar rápidamente las características espectrales de interés de la interferencia y el ruido de fondo. «Como resultado, podemos reducir drásticamente el tiempo de cálculo», afirmó Shoto Hamauchi, científico investigador de Horiba. Esto, a su vez, le permite lograr una lectura continua y en tiempo real de las mediciones de gas.
Otras empresas, como mirSense, están desarrollando la espectroscopía fotoacústica, que utiliza micrófonos ultrasensibles para detectar ondas sonoras generadas cuando las moléculas de gas objetivo se iluminan en una longitud de onda particular. El equipo de Spagnolo ha estado trabajando con una versión distintiva de este enfoque, ideado por primera vez por Frank Tittel en la Universidad Rice, conocido como espectroscopia fotoacústica mejorada con cuarzo (QEPAS). En lugar de un micrófono, QEPAS utiliza un pequeño diapasón de cuarzo para detectar vibraciones producidas por moléculas de gas excitadas entre las puntas del diapasón; Estos luego producen una corriente piezoeléctrica que puede medirse e interpretarse. Thorlabs vende sistemas QEPAS basados en el trabajo de Spagnolo. También fundó una startup llamada PolySenSe Innovations para respaldar el desarrollo adicional de sensores de gas en este espacio.
Un sensor QCL optimizado puede lograr una sensibilidad notable. «Depende mucho de las moléculas, pero las partes por billón suelen ser fáciles», dijo Tara Yacovitch, científica principal de Aerodyne, que ha logrado una sensibilidad de partes por billón para varios gases. Dijo que tal desempeño ha demostrado ser valioso para la detección de isótopos raros en áreas como la geología y la investigación de las ciencias del suelo.
Muchas aplicaciones en la industria de los semiconductores también exigen dicha precisión analítica. Pero en otros casos, como el monitoreo de instalaciones de gas y petróleo, la sensibilidad extrema es menos importante. «Para ellos no se trata de una fracción de mil millones», afirma Thiebaud. «Se trata de medir esas emisiones con muy alta fidelidad». Pero incluso la sensibilidad de partes por millón puede ser un logro impresionante en algunas condiciones del mundo real, como en el contexto de la medición de moléculas específicas en los gases de escape de los vehículos cargados de contaminantes. Shibuya dijo que la tecnología IRLAM de Horiba se destaca por lograr una sólida sensibilidad de partes por millón en tales aplicaciones, y sus sistemas se están posicionando para ayudar a cumplir con estrictos estándares de emisiones, como las directrices Euro 7 de la Unión Europea.
La sensibilidad es producto de muchos factores, incluida la potencia y la coherencia del láser. Pero una trayectoria larga del haz también es importante para maximizar las oportunidades del haz de interactuar con moléculas escasas en una muestra. Muchos sistemas utilizan celdas de gas, que reflejan internamente el QCL muchas veces para lograr un haz extremadamente largo en un espacio compacto. Por ejemplo, según Thiebaud, las células de gas de los sensores de Aeris generan una trayectoria de haz de 13 m en un volumen de sólo 60 cm cúbicos. Por otro lado, el sistema LaserWarn de Block Engineering, que está diseñado para identificar armas químicas y otras amenazas aéreas en espacios públicos, es un sistema de camino abierto que proyecta el haz directamente en las terminales de los aeropuertos y otros espacios, con reflectores para devolver la señal a el detector. «Podemos detectar gases en el rango de concentración de partes por billón con un recorrido de la nube lo suficientemente largo», dijo Goyal.
Un factor de forma compacto también puede resultar valioso, por ejemplo, en sensores diseñados para aplicaciones portátiles o transportadas por drones. Spagnolo promociona esto como un activo clave para los sistemas QEPAS, que no requieren una trayectoria de haz larga para lograr una sensibilidad de partes por billón y potencialmente pueden reducirse a una caja ultraportátil que mide entre 8 y 10 cm por lado.
Por último, está la cuestión de la detección de multianalitos. La mayoría de los sistemas de análisis de gases utilizan QCL de retroalimentación distribuida (DFB) monomodo, que están sintonizados a una longitud de onda y pueden permitir la detección de una a tres moléculas de gas objetivo por haz. Muchos fabricantes, incluidos Aeris, Horiba, Aerodyne y Emerson, ofrecen sistemas que pueden acomodar múltiples fuentes láser, multiplicando así la cantidad de analitos que se pueden documentar a la vez. En un caso particular, Spagnolo ha comenzado a trabajar con una nueva generación de fuentes ICL que nanoplus está desarrollando, en las que tres láseres se alojan en un único sistema de montaje y posteriormente se combinan en haz. Esto permite la detección multihaz sin agregar volumen al sensor.
Existen otras alternativas, como los QCL ampliamente sintonizables fabricados por Block Engineering y que la empresa ha implementado en su plataforma LaserWarn. A diferencia de los láseres DFB, que producen un haz continuo de una sola longitud de onda, Block Engineering produce haces pulsados rápidamente que barren cientos de longitudes de onda que abarcan el espectro MIR. «Podemos medir rápidamente el espectro de transmisión en un amplio rango de longitudes de onda y luego podemos desconvolucionar ese espectro para aislar las contribuciones individuales de los gases constituyentes», dijo Goyal. Estas capacidades son especialmente críticas en el contexto de brindar una amplia protección contra amenazas aéreas que pueden asumir innumerables formas, y la compañía afirma que su sistema puede informar de manera efectiva sobre prácticamente cualquier arma química o gas industrial tóxico.
Sintiendo nuevas oportunidades
A pesar de estos avances, el camino a seguir para el análisis de gases basado en QCL sigue sin estar claro. Según Spingarn, FTIR sigue firmemente arraigado como una tecnología rentable y probada en batalla para muchas aplicaciones. «La competencia es brutal», dijo Spingarn. Pero la extrema sensibilidad, precisión y rápido análisis que permiten los QCL los hacen muy atractivos. Y para algunos casos de uso, simplemente no existe un sustituto disponible en el mercado.
Hoy en día, estas fuentes de rayos siguen requiriendo mucha mano de obra y siendo costosas de fabricar. Incluso los fabricantes de láser veteranos deben enfrentar muchos desafíos para satisfacer las necesidades de los clientes de QCL, dijo Spingarn. «Estás luchando con una larga lista de especificaciones, como la longitud de onda, la potencia de salida, la curva IV, el rango de temperatura de funcionamiento, el consumo de energía; todas estas son partes móviles», dijo. Si surgen aplicaciones de detección específicas que generen una fuerte demanda, el surgimiento de una economía de escala podría hacer bajar los precios drásticamente. Spingarn cita el paralelo de los VCSEL, que han florecido como componente para sensores vehiculares y telecomunicaciones.
Sin embargo, los defensores de la tecnología son optimistas sobre el futuro de la detección basada en QCL y ven oportunidades para que surja una «aplicación asesina». Por ejemplo, los sensores basados en QCL que están sintonizados para reconocer compuestos volátiles específicos en el aliento podrían brindar a los médicos un impulso para detectar señales de cáncer o enfermedades infecciosas. Shibuya mencionó el mercado emergente de combustibles alternativos sostenibles, que requerirían un control de calidad sólido para minimizar las impurezas. Por último, existe la posibilidad de democratizar el seguimiento de las emisiones reduciendo el tamaño y el coste de los sensores de contaminantes a una escala en la que cada comunidad, o incluso cada edificio, pueda equiparse con los medios para rastrear compuestos que ponen en peligro la salud humana. «En cada sistema HVAC de edificios de gran altura, se puede conocer la cantidad de CO 2 , CO, óxido nitroso y formaldehído», dijo Thibeaud. «Eso realmente elevará el listón en términos de nuestras expectativas sobre lo que hay en el aire que respiramos».
Fuente: Photonics